從2010年國務院發布的《關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量指導意見》通知,將VOCs與顆粒物、SO2和NOx一起列為需重點進行防控的大氣污染物,把開展VOCs防治作為大氣污染聯防聯控工作的重要組成部分。眾所周知,我國VOCs的污染防治工作起步較晚,與VOCs的污染防治工作有關的政策法規和管理制度體系不健全,嚴重制約了VOCs污染治理產業的發展。國家政策、文件的出臺和發布,為我國有機廢氣治理行業的發展打開了契機,引發了VOCs治理行業的快速發展。
揮發性有機物排放的污染具有復雜性、復合型和區域性等特點,涉及到城市區域和行業污染源。VOCs高排放量的地區主要集中在長江三角洲、珠江三角洲、京津地區和東南沿海等發達地區。工業源VOCs排放涉及的行業眾多,主要包括石化類、有機化工、醫藥化工、表面涂裝類、溶劑使用類和儲運類,污染減排與治理市場的潛力巨大。揮發性有機污染物(VOCs)具有種類繁多、排放行業眾多、排放源小而分散等特點,除了個別行業以外,單個污染源的治理規模一般較小,產值很低(從幾十萬到幾百萬不等,大的也有超過幾千萬的,但數量較少);此外,VOCs的治理技術體系復雜,涉及到十幾種工程技術,一般一個治理企業只能掌握一種技術到幾種技術。因此,和從事除塵、脫硫脫硝的治理工程企業相比,從事VOCs治理的企業一般規模比較小。
揮發性有機化合物(VOCs)是指在常溫常壓下能夠揮發到空氣中所有有機化合物的總稱。工業固定源有機廢氣的排放所涉及的行業眾多,污染物種類繁多,組成復雜。一般的化合物種類有烴類(烷烴、烯烴和芳烴)、酮類、酯類、醇類、酚類、醛類、胺類、腈(氰)類等。與SOx、NOx和顆粒物相比,VOCs的組成復雜,治理技術體系復雜,涉及十多種技術及組合技術。在大多數情況下,由于生產工藝尾氣中同時含有多種污染物,需要采用組合技術進行綜合治理。
目前應用范圍最廣的治理技術主要包括吸附回收技術、吸附濃縮技術、催化燃燒技術和高溫焚燒技術等,此外,低溫等離子體技術和生物治理技術也得到了快速發展。
總體技術發展情況主要表現在以下幾個方面:
1.1新的吸附(再生)工藝不斷發展和完善
(1)吸附回收技術
在VOCs治理領域,溶劑的回收往往具有很好的經濟效益。因此吸附回收技術研究的最多,目前也最為成熟。從目前的治理情況來看,很多行業的VOCs治理涉及到溶劑的吸附回收技術。如油氣回收、包裝印刷、集裝箱噴涂、石油化工、化學化工、原料藥制造等行業。從吸附工藝來講,低壓水蒸氣脫附再生技術依然是主流技術,工藝得到了不斷地完善;近年來發展了氮氣保護再生新工藝,避免了水蒸氣的使用,減輕了回收溶劑提純費用,并提高了設備安全性,得到了大量的應用,特別是在包裝印刷行業的應用最為廣泛。吸附材料主要包括顆粒活性炭和活性炭纖維,近年來也發展了采用蜂窩狀活性炭和分子篩轉輪吸附濃縮后再進行冷凝回收的技術途徑。
(2)吸附濃縮技術
在大部分的工業尾氣中VOCs是以低濃度、大風量的形式排放的,為了降低治理費用,通常是利用吸附材料首先對低濃度廢氣進行吸附濃縮,然后再進行冷凝回收、催化燃燒或高溫焚燒處理。吸附濃縮技術的應用近年來發展迅速,主要包括固定床吸附濃縮技術(通常采用蜂窩狀活性炭為吸附劑)和沸石轉輪吸附濃縮技術(采用多種類型的硅鋁分子篩作為吸附劑)。其中沸石轉輪吸附濃縮技術最早從日本企業開始的,并在全世界范圍內得到了應用。該技術凈化效率高,尾氣排放濃度穩定,采用高溫熱氣流再生時安全性好,被視為諸如汽車制造等噴涂行業的最佳可行治理技術,國外特別是一些日本的治理工程公司近年來開始在我國大規模地推廣該技術,發展迅速。國內的黑馬環??萍脊窘陙碜陨黹_發并掌握了該技術,技術上逐步走向成熟,并也得到了良好的應用。
(3)活性炭吸附集中再生技術
在諸如噴涂(如4S店噴涂)、印刷(包裝印刷和書刊印刷)等行業,存在大量分散的小型企業,VOCs的排放量小、排放濃度低,但不能達到目前逐步趨嚴的排放標準要求,這些企業的治理是目前VOCs減排與控制工作中的一個難題?;钚蕴课郊夹g是簡單易行、低成本的治理技術,是這些企業首選的治理技術。但對單個企業進行治理,建立相應的活性炭再生系統費用高,小企業往往難以承擔治理費用。因此目前大量的企業只是安裝了活性炭吸附裝置,而沒有安裝活性炭再生裝置,需定期更換活性炭。由于更換活性炭的成本較高,更換下來的活性炭作為危廢處理又增加了部分成本,因此在實際運行中缺乏監管的情況下吸附裝置實際上成為擺設。各地環保管理部門已經逐步認識到了這個問題,為了減輕單個企業的治理費用,采用集中收集吸附后的活性炭,建立統一的活性炭異地再生裝置,是目前最為可行且成本低的一種模式,目前在很多地區已經建立了統一的活性炭再生系統,取得了良好的效果。
1.2蓄熱式(催化)燃燒技術逐步替代傳統的(催化)燃燒技術
催化燃燒技術和高溫焚燒技術是最為普遍的燃燒VOCs治理技術,也是目前VOCs治理最為有效徹底的治理技術。針對不需要對廢氣中的有機物進行回收利用時,通常采用燃燒法進行治理。無論是熱力焚燒法還是催化燃燒法都需要將廢氣加熱到相應的燃燒溫度。如果廢氣中有機物的濃度較高,廢氣燃燒后所產生的熱量可以維持有機物分解所需要的反應溫度,采用燃燒法是一種經濟可行的方法。傳統的催化燃燒技術和高溫焚燒技術由于換熱效率低,當廢氣中有機物濃度較低時,采用需要大量能耗,治理設備運行費用高。為了提高熱利用效率,降低設備的運行費用,近年來發展了蓄熱式熱力焚燒技術(RTO)和蓄熱式催化燃燒技術(RCO)。蓄熱系統是使用具有高熱容量的陶瓷蓄熱體,采用直接換熱的方法將燃燒尾氣中的熱量蓄積在蓄熱體中,高溫蓄熱體直接加熱待處理廢氣,換熱效率可達到90%以上,而傳統的間接換熱器的換熱效率一般在50-70%。蓄熱式(催化)燃燒技術的發展大大拓寬了催化燃燒技術和高溫焚燒技術的應用范圍,可以在較低濃度下使用,近年來得到了廣泛地應用,并逐步替代了傳統的(催化)燃燒技術(特別是在低濃度范圍的VOCs廢氣治理)。
1.3低溫等離子體技術異軍突起、亂象紛呈
低溫等離子體凈化技術是近年來發展起來的廢氣治理新技術。等離子體被稱為物質的第4種形態,由電子、離子、自由基和中性粒子組成。低溫等離子體有機氣體凈化就是利用介質放電所產生的等離子體以極快的速度反復轟擊廢氣中的氣體分子,去激活、電離、裂解廢氣中的各種成份,通過氧化等一系列復雜的化學反應,打開污染物分子內部的化學鍵,使復雜大分子污染物轉變為一些小分子的安全物質(如二氧化碳和水),或使有毒有害物質轉變為無毒無害或低毒低害物質。
低溫等離子體通常是通過前沿陡、脈寬窄(納秒級)的高壓脈沖放電在常溫常壓下獲得,其中的高能電子、離子和自由基等活性粒子可與各種污染物如CO、HC、NOx、SOx、H2S、RSH等發生作用,轉化為CO2、H2O、N2、S、SO2等無害或低害物質,從而使廢氣得到凈化。它可促使一些在通常條件下不易進行的化學反應得以進行,甚至在極短時間內完成。
實際上,要將不同的化學鍵打開,需要的能量不同,如C-H、C-O、C-N、C-S、O-H、S-H等等。當功率較低,放電所產生的活性粒子能量不足時,一些大分子物質只是被擊碎,形成一些小分子化合物,并沒有被徹底氧化。特別是對于混合氣體的凈化,有些分子容易被破壞并被徹底氧化,而有些分子則不易被破壞或者只是降解而未被徹底氧化。因此低溫等離子體技術通常凈化效率較低,一般只有30-70%(采用多級等離子體可提高凈化效率)。對于某些化合物,如芳香類污染物物,由于等離子體產生的能量有限,其凈化效率較低。
由于低溫等離子體技術具有反應器阻力低(系統的動力消耗非常低),裝置簡單,易于操作,占地面積小,使用方便等優點,受到了用戶的青睞,近年來得到了迅速的發展。目前國內從事該技術的治理企業迅速發展到20-30家。但在實際應用中也存在很多問題,一是作為一項新技術,目前人們對于其作用機理的研究還不夠充分,針對不同污染物如何有針對性地進行等離子體發生器的設計,目前還沒有形成規律性地認識;二是目前很多企業只是在模仿該技術,對技術特點理解不夠,甚至很多企業使用的是靜電除塵技術,稱之謂低溫等離子體技術,實際上沒有達到等離子體的能量級別。造成目前該技術的應用魚龍混雜,亂象叢生,今后應該盡快地對該技術的應用進行規范。
1.4生物技術的發展不斷深入,適用范圍逐漸拓寬
生物法最早應用于廢氣脫臭。近年來隨著對有機污染物治理技術研究的不斷深入,生物法逐步被應用于有機污染物的治理領域。生物法具有設備簡單,投資及運行費用低,無二次污染等優點,但由于生物法對有機污染物的降解速率較低,只是在處理低濃度有機廢氣時才具經濟性。此外,由于生物菌種對有機物的消化具有很強的專一性,只是適合于易生物降解的有機物才可使用生物法進行凈化,一般生物菌劑生物法處理有機廢氣的普適性較差。
由于具有綠色環保和處理費用較低等優點,近年來,生物法處理有機廢氣的研究工作進展很快,各種生物菌劑和填料的開發不斷地取得突破,除了在除臭領域的應用外,近年來逐步拓展到酮類、醛類、脂類等多種類型的有機物的凈化(在低濃度情況下使用),生物法在今后將會成為有機廢氣(特別是惡臭氣體)治理的主要技術之一。
1.5除臭市場需求巨大,除臭技術發展迅速
異味擾民問題已經成為影響現階段我國經濟發展和社會穩定的一個主要問題之一。異味污染物包括臭味、香味、甜味、酸味、辣味及苦味等異于一般空氣的氣味(足以引起人們厭惡或其他不良情緒反應的氣味),在這些“異味污染物”中,大部分為揮發性有機化合物,部分屬于無機污染物(硫化氫、氨、二硫化碳)。我國在《惡臭污染物排放標準GB14554-93》中規定的惡臭污染物只有8種化合物:氨、三甲胺、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基硫醇、二硫化碳和苯乙烯。實際上能夠對人的嗅覺引起不良反應的化合物還有很多,在GB14554-93中一并以“臭味”表示。各種有機物,特別是各類含有硫、氮、氧的雜原子有機物,如酚、醇、醛、酮、有機酸等等實際上都會對人的嗅覺產生影響。
異味的產生源包括工業源和生活源。工業源包括煉油、塑料、橡膠、合成纖維、精細化工、日用化工、化學制藥、生物制藥、農藥、化肥、紡織印染、工業污水處理、食品加工、肉產品加工、海產品加工、飼料加工等眾多行業;生活源包括垃圾儲存與轉運、垃圾填埋與焚燒處理、生活污水處理、堆肥、餐飲油煙等等。異味污染物排放濃度低,一般在幾十ppm以下,有的甚至在ppb級,治理困難。異味治理涉及到民生問題,影響社會安定,因此近年來各地環保部門明顯加大了對異味的治理力度。由于涉及的行業眾多,加之之前對異味的治理不重視,目前異味治理的市場巨大。
異味的治理技術涉及到吸附技術、吸收技術、生物技術、低溫等離子體技術、光氧化及光催化技術等,各種治理技術均有所應用,其中以吸附技術、吸收技術、生物技術、低溫等離子體技術為主,光氧化及光催化技術近年來也部分得到了應用,但具體的、長期的治理效果有待進一步考察與評估。此外,采用植物液掩蔽法去除異味在諸如垃圾轉運站等場合也得到了大量的應用。從目前的實際治理情況來看,治理企業普遍缺乏針對不同來源廢氣排放特征的認識,廢氣的成分分析非常困難,在技術選擇上存在很大的盲目性,致使很大一部分的治理項目效果不佳,導致重復進行治理的情況頻發。
1.6不同技術交互融合,組合技術發展迅速
VOCs治理的難點在于成分極其復雜,不同類型的化合物性質各異,在大多數行業中所產生的VOCs又是以混合物的形式排放。因此采用單一的治理技術往往難以達到治理效果,在經濟上也不合理,通常情況下需要采用多種治理技術的組合治理工藝。因此近年來各種組合治理工藝發展迅速,如吸附濃縮+催化燃燒技術、吸附濃縮+高溫焚燒技術、吸附濃縮+吸收技術、低溫等離子體+吸收技術、低溫等離子體+催化技術等,即使是吸附技術,有時也會采用不同吸附劑工藝的組合工藝,如活性炭吸附回收+沸石轉輪吸附濃縮技術+冷凝回收技術。采用組合治理技術,從凈化效果上考慮是為了實現污染物的達標排放,是從成本上考慮可以降低治理費用,以最低的代價實現治理效果。